این وب سایت برای عملکرد به کوکی ها و پردازش محدود داده های شخصی شما نیاز دارد. با استفاده از سایت ، شما با این موضوع موافقت می کنید ، همانطور که در اعلامیه حریم خصوصی ما و سیاست کوکی ما بیان شده است.

ادبیات علوم زندگی را جستجو کنید (41،433،338 مقاله ، پیش نویس ها و موارد دیگر)

این وب سایت برای عملکرد به کوکی ها و پردازش محدود داده های شخصی شما نیاز دارد. با استفاده از سایت ، شما با این موضوع موافقت می کنید ، همانطور که در اعلامیه حریم خصوصی ما و سیاست کوکی ما بیان شده است.

خود مونتاژ ثابت شده است که یک استراتژی مصنوعی بسیار موفق برای مواد کاربردی ، به ویژه برای مواد فلزی و ارگانیک (MOM) ، یک کلاس در حال ظهور از مواد متخلخل متشکل از چارچوب های فلزی و آلی (MOF) و چند قطبی فلزی-ارگانیک (MOPS) است. با این حال ، مناطقی در سنتز MOM وجود دارد که در آن خود مونتاژ کاملاً مورد استفاده قرار نگرفته است ، مانند کنترل داخلی کریستال های MOM. در اینجا ما استراتژی خود مونتاژ پی در پی برای سنتز اشکال مختلف کریستال های MOM ، از جمله مادران توخالی دو پوسته ، بر اساس تحول تک کریستال به تک کریستالی از MOP به MOF را نشان می دهیم. علاوه بر این ، این استراتژی مصنوعی همچنین اشکال دیگری مانند جامد ، پوسته ، دوتایی و سه گانه Matryoshka و مادران توخالی تک پوسته را به همراه دارد و از این طریق در مادران تکامل شکل را نشان می دهد. ما پیش بینی می کنیم که این رویکرد مصنوعی ممکن است جهت جدیدی را برای توسعه اشکال متنوع در مادران باز کند ، با مناطق بسیار پیشرفته مانند تحویل/انتشار داروی متوالی و کاتالیز آبشار ناهمگن در آینده قابل پیش بینی.

قطعه قطعه نمی تواند در متن مقاله قرار بگیرد. این ممکن است به این دلیل باشد که قطعه در یک افسانه شکل ظاهر می شود ، شامل شخصیت های خاص است یا بخش های مختلف مقاله را شامل می شود.

تکامل فرم در چارچوب های فلزی و آلی.

متن کامل

تکامل فرم در چارچوب های فلزی و آلی

جیونگ لی

1 گروه شیمی ، انستیتوی ملی علوم و فناوری اولسان ، اولسان 44919 ، جمهوری کره

جی هون کواک

2 گروه مهندسی شیمی ، انستیتوی ملی علوم و فناوری اولسان ، اولسان 44919 ، جمهوری کره

WinYoung Choe

1 گروه شیمی ، انستیتوی ملی علوم و فناوری اولسان ، اولسان 44919 ، جمهوری کره

1 گروه شیمی ، انستیتوی ملی علوم و فناوری اولسان ، اولسان 44919 ، جمهوری کره

2 گروه مهندسی شیمی ، انستیتوی ملی علوم و فناوری اولسان ، اولسان 44919 ، جمهوری کره

این کار تحت مجوز بین المللی Creative Commons Attribution 4. 0 مجوز است. تصاویر یا سایر مطالب شخص ثالث در این مقاله در مجوز Creative Commons مقاله گنجانده شده است ، مگر اینکه در خط اعتباری در غیر این صورت مشخص شود. اگر این ماده تحت مجوز Creative Commons گنجانده نشده باشد ، کاربران برای تولید مثل مواد باید از دارنده مجوز دریافت کنند. برای مشاهده یک نسخه از این مجوز ، به http://creativeecommons.org/licenses/by/4. 0/ مراجعه کنید

داده های مرتبط

ارقام تکمیلی اطلاعات تکمیلی ، جداول تکمیلی ، روشهای تکمیلی و منابع تکمیلی

فیلم تکمیلی 1 شکل گیری تک پوسته توخالی UMOM-1-B 'از UMOM-1 پس از درمان پیوند DABCO به مدت 10 دقیقه (سرعت X10)

فیلم تکمیلی 2 شکل گیری تک پوسته توخالی UMOM-1-B 'از UMOM-1 پس از درمان پیوند DABCO به مدت 90 دقیقه (سرعت X10)

مختصات کریستالوگرافی اشعه ایکس برای ساختارهای گزارش شده در این مقاله در مرکز داده های کریستالوگرافی کمبریج (CCDC) ، تحت شماره رسوب CCDC 1500392 (UMOM-1) ، CCDC 1500390 (UMOM-2) و CCDC 1500391 (UMOM-1 (UMOM-1) سپرده شده است.-B ′). این داده ها را می توان به صورت رایگان از مرکز داده کریستالوگرافی کمبریج از طریق www.ccdc. cam. ac. uk/data_request/cif دریافت کرد ، تمام داده های باقی مانده را می توان در صورت درخواست از نویسندگان مربوطه بدست آورد.

خلاصه

خود مونتاژ ثابت شده است که یک استراتژی مصنوعی بسیار موفق برای مواد کاربردی ، به ویژه برای مواد فلزی و آلی (MOM) ، یک کلاس در حال ظهور از مواد متخلخل متشکل از چارچوب های فلزی و آلی (MOF) و چند قطبی فلزی-ارگانیک (MOPS) است. با این حال ، مناطقی در سنتز MOM وجود دارد که در آن خود مونتاژ کاملاً مورد استفاده قرار نگرفته است ، مانند کنترل داخلی کریستال های MOM. در اینجا ما استراتژی خود مونتاژ پی در پی برای سنتز اشکال مختلف کریستال های MOM ، از جمله مادران توخالی دو پوسته ، بر اساس تحول تک کریستال به تک کریستالی از MOP به MOF را نشان می دهیم. علاوه بر این ، این استراتژی مصنوعی همچنین اشکال دیگری مانند جامد ، پوسته ، دوتایی و سه گانه Matryoshka و مادران توخالی تک پوسته را به همراه دارد و از این طریق در مادران تکامل شکل را نشان می دهد. ما پیش بینی می کنیم که این رویکرد مصنوعی ممکن است جهت جدیدی را برای توسعه اشکال متنوع در مادران باز کند ، با مناطق بسیار پیشرفته مانند تحویل/انتشار داروی متوالی و کاتالیز آبشار ناهمگن در آینده قابل پیش بینی.

برای چند دهه گذشته ، موضوع اصلی شیمی مواد ، کنترل بیرونی و داخلی مواد حالت جامد برای برآورده کردن تقاضای رو به افزایش برای مواد عملکردی جدید و با کارایی بالا 1 ، 2 ، 3 ، 4 ، 5 ، 6 است. به طور خاص ، کنترل فضای داخلی ذرات و در نتیجه تبدیل ذرات جامد به اشکال پیچیده تر مانند پوسته هسته ، توخالی ، ماتریوشکا (به عنوان مثال ، عروسک روسی) ، ذرات زرده و ذرات توخالی چند پوسته مهم استچالش مصنوعی برای شیمیدان مواد به دلیل اینکه این مواد عجیب و غریب می توانند خواص عملکردی پیشرفته ای را در کاتالیز 7 ، 8 ، 9 ، 10 ، سنجش شیمیایی 11 ، 12 ، 13 ، انرژی 14 ، 15 ، 16 ، 17 و کاربردهای زیست پزشکی 18 ، 19 ، 20 ، 21 نشان دهند.( عکس. 1 ). اخیراً ، تلاشهای مصنوعی مشابه در چارچوب های فلزی و آلی (MOFS) اعمال شده است ، یک کلاس در حال ظهور مواد متخلخل 22 ، 23 ، 24 ، 25 ، 26 ، 27 ، 28 ، 29 ، 30 ، 31 ، 32 ، 33 ، 34 ، 35، 36. با این حال ، بر خلاف سایر میکرو/نانوساختارهای گزارش شده در سیستم های اکسید فلزی/فلزی ، آنهایی که در MOF ها هنوز در مراحل ابتدایی خود هستند ، همانطور که با این واقعیت مشهود است که اکثریت قریب به اتفاق این مواد دارای اشکال توخالی هستند ، مرحله اولیه تکامل فرم (شکل. 1) 37. استراتژی های مصنوعی شناسایی شده برای MOF توخالی شامل روشهای قالب بندی (استفاده از مهره های پلی استایرن 25 ، 26 ، قطرات امولسیون 27 ، CO₂حباب های 28 ، MOFS 29 و کریستال های پلی هیدرون فلزی (MOP) 30) ، روش های رشد سطحی 31 ، تکنیک های خشک کردن اسپری 32 و مکانیسم های سطح محور 33. یک مثال قابل توجه اخیر از گروه LAH از کریستال های MOP به عنوان یک الگوی قربانی برای سنتز MOF های توخالی 30 استفاده می کند. با وجود این تلاش ها ، ایجاد اشکال پیچیده تر در MOFS به دلیل عدم وجود استراتژی های مصنوعی منطقی به طور قابل توجهی مانع می شود.

ساختارهای توخالی جامد ، هسته ، توخالی ، ماتریوشکا ، زرده و زرده و چند پوسته (به ترتیب از I تا VI).

در اینجا ، ما ابتدا یک استراتژی مصنوعی برای MOF توخالی دو پوسته از طریق خود مونتاژ پی در پی نشان می دهیم. مراحل پی در پی در ایجاد MOF توخالی دو پوسته در شکل 2 نشان داده شده است: (1) تحول تک کریستالی به تک کریستالی از MOP به MOF از طریق درج پیوند دهنده پس از سینتتیک (I-A) ، (2) رشد اپیتاکسیال MOP بر روی MOP بر روی MOPسطح MOF (I-B) ، (3) درج اتصال دهنده دیگر برای تشکیل مواد فلزی-آلی Triple-Matryoshka (MOMS) (I-C) و در آخر (4) حذف MOP توسط اچ شیمیایی (I-D). از طریق این روش مصنوعی گام به گام ، ما با موفقیت تکامل فرم را از یک ماپ والدین به مادران مختلف از جمله جامد ، پوسته ، دوتایی و سه گانه ماتریوشکا و ساختارهای تک و دو پوسته توخالی تکمیل کردیم.

فرآیند سنتز اشکال مختلف مادران ، از جمله UMOM-1-A ، UMOM-1-B ، UMOM-1-B ′ ، UMOM-1-C و UMOM-D-D از UMOM-1. مرحله I-A ، UMOM-1 (MOP) → UMOM-1-A (هسته-پوسته) توسط درج اتصال دهنده جزئی بعد از سینتتیک. مرحله I-B ′ ، UMOM-1-A → UMOM-1-B ′ (توخالی تک پوسته) با فرآیند اچینگ. مرحله I-B ، UMOM-1-A → UMOM-1-B (ماتریوشا دوتایی) با رشد اپیتاکسی UMOM-1 در سطح UMOM-1-A. مرحله I-C ، UMOM-1-B → UMOM-1-C (Triple Matryoshka) توسط درج اتصال دهنده جزئی بعد از سینتتیک. مرحله I-D ، UMOM-1-C → UMOM-1-D (توخالی دو پوسته) با فرآیند اچینگ. کره آبی نشان دهنده Cu o-mop و Rod Yellow Red نشان دهنده اتصال دهنده DABCO است.

نتایج

سنتز MOP کوبوکتدرون و ساختار حالت جامد آن

سفر ما برای شکل گیری تکامل در مادران با MOPS Cuboctahedron (از این پس ، Cu o-Mops) آغاز می شود. این MOP ها از 12 مس تشکیل شده اند₂(COO)₄گره های دست و پا گیر و 24 اسید 5-R-1،3-benzenedicarboxylic (R-MBDC ، R = H ، OH ، NO₂، بنابراین₃-و غیره) 38 ، 39 (شکل 3A) ، و برخی از این MOP ها بسته بندی مکعب صورت محور (FCC) را ترجیح می دهند. همانطور که توسط Eddaudi و Lah 40 ، 41 گزارش شده است ، یک شباهت ساختاری قابل توجه بین چنین CuO-MOPS بسته به FCC و MOF های مربوط به پیوند دهنده مربوط به آنها با توپولوژی UBT وجود دارد (شکل 3B ، C). UB T-MOFS را می توان با اتصال موقعیت محوری گره های دست و پا گیر در Cu O-Mops با پیوند خطی ، مانند 1، 4-diazabicyclo [2. 2. 2] اکتان (DABCO) و 4،4′ -bipyridyl (BPY) به دست آورد. سنتز حل درمانی معمولی (شکل 3C). به عنوان مثال ، چون و همکاران. گزارش های UB T-MOF با اتصال دوازده گره Zn (II) یک قفس موپل با MOP همسایه خود از طریق DABCO ، 42 در حالی که گروه وانگ مس (II) UBT-MOFS مبتنی بر دست و پا را با استفاده از Amino-Cuo-MOPS و پیوند دهنده های BPY ساخته شده است. 43اگرچه هیچ گزارشی وجود ندارد که نشان دهنده تحول تک کریستالی به تک کریستالی از Cu O-MOP به UB T-MOF باشد ، ما فرض می کنیم که با انتخاب دقیق Cu O-MOP ، یک تحول ساختاری از CuO بسته بندی شده FCC به UB T-MOF ممکن است باشداز طریق درج بعد از سینتتیک پیوند دهنده های DABCO 44 ، 45 ، 46 امکان پذیر است.

(الف) بلوک های ساختمانی برای ساخت Cu o-Mop ؛OH-MBDC به عنوان یک پیوند ارگانیک و CU₂(COO)₄waddlewheel به عنوان یک گره فلزی. مس ، نارنجی ؛ج ، خاکستری ؛o ، قرمز ؛تمام هیدروژن و حلال های موجود در مس (II) دست و پا گیر برای وضوح حذف شده اند. نمای چشم انداز از محور 3 برابر (B) CuO-MOP بسته بندی شده با FCC (UMOM-1) و (C) UB T-MOF (UMOM-2). خط خاکستری نمایانگر DABCO خطی است.(د) طرح تحول تک کریستال به تک کریستالی از UMOM-1 به UMOM-2.(ه) عکسهای کریستال قبل از (بالای صفحه ، UMOM-1) و بعد از (پایین پانل ، UMOM-2) تحول ساختاری.(ج) نظارت بر تحول ساختاری با استفاده از پراش پودر سنکروترون اشعه ایکس. کریستال ها با خاموش شدن در طی زمان واکنش درج پیوند در 0 ، 10 ، 30 ، 60 و 180 دقیقه جمع آوری شدند.

برای اتصال MOP های CUO مجاور با پیوند DABCO ، فاصله م س-Cu ایده آل بین دو گره دست و پا گیر به عنوان 6. 6-7. 5Å بر اساس جستجوی پایگاه داده ساختار کمبریج تخمین زده می شود (جدول مکمل 1). عضو جدیدی از خانواده Cuo-Mop بسته شده FCC ، UMOM-1 [CU₂₄(OH-MBDC)₂₄(DMSO)₈(H₂O)₁₆] با استفاده از پراش تک کریستالی اشعه ایکس ، سنتز و مشخص شده است ، که دارای فاصله مس-Cu از 7. 5-8. 2Å است ، که کمی طولانی تر از فاصله ایده آل برای درج DABCO است (شکل های مکمل 1-4 و داده های تکمیلی 1) به دلیلبه چرخش جزئی از قفس های MOP. اگرچه قفس ها برای درج DABCO کاملاً تراز نشده اند ، بسته بندی قفس های MOP نزدیک به بسته بندی ایده آل FCC است که یک ویژگی مورد نظر برای تحول ساختاری برنامه ریزی شده است (شکل 3D).

تحول تک کریستال به تک کریستالی MOP به MOF

هنگامی که ما کریستال های UMOM-1 را در یک محلول N ، N′-Dimethylformamide (DMF)/Dimethyl Sulfoxide (DMSO) خیس کردیم (V/V = 1: 1) حاوی DABCO ، بعد از 12 ساعت ، متوجه تغییر رنگ کریستالی از آبی شدیمبه سبز و بدون هیچ گونه ترک بصری در تصاویر میکروسکوپی نوری (شکل 3E و شکل مکمل 5). تجزیه و تحلیل تک کریستالی با اشعه ایکس متعاقب آن تأیید کرد که این در واقع یک تحول تک کریستالی به تک کریستالی از MOP (UMOM-1) به MOF (UMOM-2) است (شکل 6 ، جدول مکمل 2 و داده های تکمیلی 2)بشرهنگامی که ما ساختارهای UMOM-1 و UMOM-2 را مقایسه کردیم ، گروه فضایی از I 4 /M به F M-3 M با کاهش 0. 87 ٪ حجم سلول تغییر یافت (جداول تکمیلی 3 و 4). در UMOM-2 ، همانطور که انتظار می رود ، گره های دست و پا چلفتی کوفاسی توسط DABCO با فاصله مس-کو از 7. 0å (شکل مکمل 7 و 8) متصل می شوند ، که کاهش قابل توجهی از آنهایی که از 7. 5 و 8. 2Å در دستگاه والدین است ، است. UMOM-11 ساعت طیف NMR از محلول هضم شده UMOM-2 برای تأیید درج DABCO به دست آمد (شکل مکمل 9). نسبت OH-MBDC به DABCO 4. 00: 1. 02 است که با نسبت موجود در تجزیه و تحلیل تک کریستالی اشعه ایکس به خوبی موافق است.

هنگامی که تحول ساختاری از UMOM-1 به UMOM-2 توسط پراش پودر سینکروترون اشعه ایکس (شکل 3F و شکل 10) در آزمایشگاه شتاب دهنده Pohang (PAL) در جمهوری کره مورد بررسی قرار گرفت ، قابل توجه 2 θ می تواند تغییرات 2 θدر 9. 6 درجه ، 9. 8 درجه و 10. 7 درجه ، که به ترتیب با (2-13) ، (222) و (3-12) مطابقت دارد ، برای والدین UMOM-1 مشاهده می شود. در طول تحول ، شدت بازتاب (2-13) کاهش می یابد ، در حالی که شدت بازتاب (222) با یک تغییر جزئی به سمت مقادیر بالاتر 2 θ افزایش یافته است. با توجه به تغییرات پارامتر سلول ، بازتاب (3-12) به مقادیر 2 θ پایین تر منتقل شد. این نتایج به وضوح نشان می دهد که یک تغییر مترقی از UMOM-1 به UMOM-2 در طول واکنش درج پیوند وجود دارد.

برای پیشنهاد یک RMekanism قابل قبول برای تغییر ساختاری ، تحول را می توان با استفاده از چرخش و ترجمه قفس MOP شبیه سازی کرد (شکل مکمل 11). در مقایسه با الگوهای پراش پودر پودر سینکروترون اشعه ایکس تجربی ، یک چرخش 8. 9 درجه در جهت عقربه های ساعت می تواند در محور C رخ دهد ، همراه با یک ترجمه 0. 18å به سمت داخل (شکل مکمل 12 و 13). از این نتایج ، نتیجه می گیریم که هر دو چرخش و ترجمه قفس MOP برای اسکان مولکول های DABCO در داخل UMOM-1 ضروری است.

MOF حاصل ، UMOM-2 ، یک ماده متخلخل است ، همانطور که توسط n تأیید شده است₂ایزوترم جذب در 77K (شکل های تکمیلی 14 و 15) با مناطق سطح Brunaue r-Emmet t-Teller (BET) و Langmuir به ترتیب 2،540 و 2،820m 2 گرم - 1. سطح محاسبه شده (سطح کانولی) 3،030 متر 2 گر م-1 است ، همانطور که با یک فاکتور مقیاس 1. 4å van der Waals و شعاع کانلی 1. 84å با استفاده از استودیو مواد تعیین می شود. توزیع اندازه منافذ UMOM-2 از n₂ایزوترم با استفاده از مدل استوانه ای سطح اکسید ، سه نوع منافذ مختلف را نشان می دهد: 10. 9 ، 15. 6 و 18. 8. ، مربوط به قطر منافذ سه نوع قفس (به ترتیب کوتاه ، کوبوکتدرون و اکتاهدرون کوتاه ، به ترتیب ، که در ساختارهای تک کرایسی مشخص شده است)(مکمل شکل 16). هم₂ایزوترم جذب جذب نیز به دست آمد و حداکثر مقدار جذب شده CO₂3. 4 mmolg −1 در 298k و 6. 8mmolg −1 در 273k است (شکل 17). این مقادیر با مقادیر RHT-MOF-7 (4. 0mmolg −1 در 298k و 6. 5mmolg −1 در 273k) قابل مقایسه است ، همچنین به عنوان مس-TDPAT 48 ، یک MOF پیشرو برای CO شناخته می شود.₂ضبط با توپولوژی RHT ، که دارای شباهت ساختاری با توپولوژی UBT 41 ، 49 است. الگوهای پراش پودر اشعه ایکس نشان می دهد که نمونه پس از فعال سازی هیچ تغییر فاز نمی کند (شکل 18). موقعیت های اوج UMOM-2 به عنوان سنتز و دقیقاً مسابقه UMOM-2 را فعال می کند. تجزیه و تحلیل حرارتی نشان می دهد که UMOM-2 از نظر حرارتی پایدار است تا~250 درجه سانتیگراد (شکل مکمل 19).

مشخصات جنبشی روش تحول با استفاده از آنالیز 1 ساعت NMR (شکل مکمل 20) به دست آمد. مشخصات جنبشی نشان می دهد که فرایند با گذشت زمان کندتر می شود.

سنتز MOF توخالی تک پوسته تک پوسته

در حین سنتز UMOM-2 ، به جای ایجاد یک MOF جامد ، ما در هنگام قرار دادن پیوند ، واکنش را خاموش کردیم و در نتیجه یک سیستم پوسته هسته MOF@MOP (از پوسته به هسته) ، که ما آن را UMOM-1-A می نامیم (شکل. 2)چنین سیستم های پوسته ترکیبی بین MOP و MOF قبلاً ایجاد نشده است. جالب اینجاست که ما توجه می کنیم که UMOM-2 در متانول محلول نیست در حالی که UMOM-1 است. این به دلیل تغییر حلالیت شدید در نتیجه تشکیل یک جامد طولانی است. این تفاوت شدید در حلالیت باعث می شود متانول یک حلال ایده آل برای اچ شیمیایی برای ایجاد یک کریستال توخالی باشد. به عبارت دیگر ، متانول می تواند فقط در سیستم پوسته هسته UMOM-1-A MOP حل شود و MOF را در پوسته بیرونی دست نخورده بگذارد. هنگامی که UMOM-1-A را با متانول درمان کردیم ، کریستال های توخالی تک پوسته تشکیل شد (UMOM-1-B ′). شکل 4 و فیلم های تکمیلی 1 و 2 به وضوح شکل گیری کریستال های توخالی تک پوسته UMOM-1-B را نشان می دهند. جالب اینجاست که ضخامت پوسته را می توان با زمان واکنش (t) برای درج پیوند دهنده کنترل کرد (شکل 5 a-c). ضخامت متوسط پوسته به ترتیب 10 ، 26 و 40μm در T = 30 ، 90 و 120 دقیقه است. تصاویر میکروسکوپی نوری و میکروسکوپ الکترونی الکترونی اسکن (SEM) به وضوح فضای توخالی UMOM-1-B را نشان می دهد (شکل 4A-F و شکل 21). طیف های جذب ماوراء بنفش- قابل مشاهده نشان می دهد که یونهای مس از کریستال ها به محلول متانول در طول سنتز UMOM-1-B andis آزاد می شوند و واکنش اچینگ در 200 دقیقه به پایان می رسد (شکل مکمل 22 و 23). 1 ساعت تجزیه و تحلیل NMR از محلول متانول هضم شده نشان می دهد که فقط OH-MBDC MOP آزاد می شود اما DABCO نیست (شکل مکمل 24). تمام این نتایج نشان می دهد که MOP حل شده از کریستال ها در طی فرآیند اچینگ آزاد می شود.

(الف) تصویر میکروسکوپی نوری از نمای کلی UMOM-1-B. نوار مقیاس ، 500μm.(B ، C) تصاویر میکروسکوپی نوری از کریستال تک UMOM-1-B ′ قبل و بعد از ترک با استفاده از نوک سوزن. نوار مقیاس ، 200μm.(د) تصویر SEM از نمای کلی UMOM-1-B. نوار مقیاس ، 100μm.(ه) تصویر SEM از کریستال تک از UMOM-1-B. نوار مقیاس ، 50μm.(F) تصویر SEM از کریستال تک ترک خورده UMOM-1-B. نوار مقیاس ، 50μm. تصاویر دوره زمانی: (g) کریستال تک UMOM-1 در متانول. کریستال تک UMOM-1-B ′ در متانول با زمان درج اتصال دهنده مختلف (H) 10 دقیقه ، و (i) 90 دقیقه. نوار مقیاس ، 200μm (G - I). زمان درج پیوند دهنده 30 دقیقه (A - C) و 10 دقیقه (D - F) است.

توزیع ضخامت پوسته از UMOM-1-B بسته به زمان درج اتصال دهنده مختلف: (الف) 30 دقیقه ، (ب) 90 دقیقه و (ج) 120 دقیقه. داده های توزیع با استفاده از میکروسکوپ نوری با 100 کریستال جمع آوری می شوند. الگوهای پراش پرتونگاری تک کریستالی UMOM-1-B ′ با زمان درج اتصال دهنده مختلف: (د) 10 دقیقه ، و (ه) 90 دقیقه.(ج) n₂ایزوترم جذب UMOM-1-B ′ ، در نتیجه واکنش درج اتصال دهنده 30 دقیقه.

با کمال تعجب ، UMOM-1-B uMOM-BEL در واقع کریستالی واحد است ، همانطور که توسط پراش تک کریستالی اشعه ایکس تعیین می شود (شکل های مکمل 25 و 26 و داده های تکمیلی 3). ما توانستیم چندین مجموعه از داده های تک کریستالی را برای MOF های تک پوسته جمع کنیم و این داده ها با موفقیت تصفیه شدند (جدول مکمل 5). علاوه بر این ، تخلخل UMOM-1-B as ، همانطور که توسط n تأیید شده است.₂جذب ، به ترتیب با مناطق BET و LANGMUIR به ترتیب 2،390 و 2700m 2 گرم - 1 ، که کمی کوچکتر از آن برای MOF جامد هستند (شکل مکمل 27 و 28). توزیع اندازه منافذ UMOM-1-B ′ از N تعیین شده است₂ایزوترم با استفاده از مدل استوانه ای سطح اکسید سه نوع منافذ مختلف را نشان می دهد: 10. 9 ، 15. 6 و 18. 8Å ، مشابه نمونه های مربوط به همتای MOF جامد (شکل مکمل 29).

سنتز MOF توخالی دو پوسته

MOF توخالی دو پوسته با استفاده از رشد اپیتاکسیال MOP به سطح کریستال پوسته هسته UMOM-1-A به دست آمد. پس از خیساندن کریستال های UMOM-1-A در مخلوط DMSO/DMF ، یک محلول متانول حاوی مس (II) و OH-MBDC اضافه شد تا دوتایی umom-1-B (mop@mof@mop) ایجاد شود. همین روش یک بار دیگر تکرار شد تا به طور مساوی بر روی کریستال های MOF بذر رشد کند. ما یک تصویر رشد پوسته از تجزیه و تحلیل SEM از بلورها در طول واکنش رشد اپیتاکسی به دست آوردیم (شکل 6A). تصاویر میکروسکوپی نوری پوسته تک کریستالی به خوبی پوشیده از UMOM-1-B را نشان می دهد (شکل 6B). Triple-Matryoshka UMOM-C (mof@mop@mof@mop) با خاموش شدن در هنگام قرار دادن پیوند به UMOM-1-B بدست آمد. سرانجام ، UMOM-D دو پوسته با استفاده از همان روش اچینگ شیمیایی که برای UMOM-1-B تک پوسته استفاده می شود ، به دست آمد (شکل 6C). تصاویر میکروسکوپی نوری فضای خالی بین دو پوسته UMOM-1-D را تأیید می کند (شکل 6D ، E). تصاویر متمرکز Ion Beam-Sem (FIB-SEM) همچنین فضای خالی را پس از آسیاب کردن سطح UMOM-1-D با استفاده از پرتو یون Ga (روش تکمیلی) تأیید می کند. مقطع UMOM-1-D نشانگر دو پوسته کریستالی و حفره MOF توخالی دو پوسته است (شکل 6F ، G) ، که ماهیت دو پوسته UMOM-1-D را نشان می دهد.

(الف) تکامل فرم در MOF: از UMOM-1 ، UMOM-1-A ، UMOM-1-B ، UMOM-1-C و سرانجام به UMOM-1-D.(ب) تصویر SEM از کریستال تک که در فرآیند رشد اپیتاکسیال UMOM-1 در سطح کریستال UMOM-1-A قرار دارد. نوار مقیاس ، 50μm. تصاویر میکروسکوپی نوری (C) UMOM-1-B ، (D) UMOM-1-D و (E ، F) کریستال شکسته UMOM-1-D. نوار مقیاس ، 100μm (C - F). تصاویر FIB-SEM از کریستال تک UMOM-1-D: (g) قبل از فرز و (H) پس از فرز با چرخش 52 درجه. نوار مقیاس ، 50μm (گرم) ، 25μm (ساعت).

بر خلاف UMOM-1-A ، -B و-C ، UMOM-1-D تخلخل دائمی را نشان می دهد ، همانطور که توسط N تأیید شده است₂جذب با مناطق سطح BET و LANGMUIR به ترتیب 2،150 و 2،540m 2 گرم-1 ، که با آن برای MOF توخالی تک پوسته قابل مقایسه است (شکل 30). تجزیه و تحلیل حرارتی نشان می دهد که UMO M-1 -A ، -B ، -C و-D از نظر حرارتی تا 230-250 درجه سانتیگراد پایدار هستند (شکل مکمل 31).

بحث

به طور خلاصه ، ما با موفقیت اولین نمونه از MOF توخالی دو پوسته ، UMOM-1-D را از طریق خود مونتاژ پی در پی نشان دادیم و به دنبال آن خود نمای خود را نشان داد. علاوه بر این ، این استراتژی منجر به تکامل کامل شکل از یک MOP والدین به مادران مختلف ، از جمله جامد ، پوسته ، دوتایی و سه گانه ماتریوشکا و اشکال تک و دو پوسته توخالی می شود. یکی دیگر از تفاوت های قابل توجه بین این و سایر بلورهای MOF توخالی ، تبلور تک است. در حالی که سایر MOF های توخالی اغلب از سنگدانه های کریستال های کوچک تشکیل شده اند ، MOF های توخالی ارائه شده در اینجا اولین مورد هستند که تبلور تک با استفاده از پراش تک کریستالی اشعه ایکس نشان داده می شود. ما انتظار داریم که چنین نمونه هایی از مونتاژ شدید ممکن است راه های جدیدی را به اشکال مختلف MOF برای سنتز MOF توخالی چند پوسته تک کریستالی تک کریستالی با مواد متخلخل سلسله مراتبی با تریمودال (به عنوان مثال ، ساختارهای متخلخل میکرو/مزو-/کلان) باز کند. سیستم و کاربردهای بسیار پیشرفته مانند تحویل داروی متوالی/رهاسازی و کاتالیز آبشار بیومیمی. یک مورد خوب برای دومی را می توان در طبیعت یافت ، همانطور که توسط پیروات دهیدروژناز بومی (PDH2) ، یک دستگاه کاتالیزوری چند منظوره با یک ساختار دو توخالی ایکوساحدرال نشان داده شده است. PDH2 از سه آنزیم مختلف تشکیل شده است که به صورت جداگانه در دو پوسته 50 توزیع می شوند. این جداسازی مکانی برای عملکرد کلی PDH2 بسیار مهم است و نقش مهمی در رفتار کاتالیزوری آن ایفا می کند. تقلید از چنین چند جزء ، ماشینهای ماکرومولکولی از طریق اصلاح سطح یا اصلاح بعد از سینتتیک یک چالش مصنوعی برای مادران نسل بعدی است و بیشتر حد مونتاژ خود را تحت فشار قرار می دهد.

مواد و روش ها

مواد

5-هیدروکسی-1،3-بنزینتریکارکسیلیک اسید (OH-MBDC ؛ TCI) ، 1،4-diazabicyclo [2. 2. 2] اکتان (DABCO ؛ Sigma-Aldrich) ، 4،4′-bipyridyl (BPY ؛ TCI) و CU CU(OAC)₂·H₂O (Junsei) بدون تصفیه بیشتر مورد استفاده قرار گرفت. متانول (MEOH) ، DMSO و DMF از Junsei به دست آمد و N ، N'-dimethylacetamide از TCI بدست آمد.

سنتز UMOM-1

محلول MeOH (4. 0ml) OH-MBDC (146. 1mg ، 0. 802mmol) با محلول MeOH (12. 0ml) مس (OAC) مخلوط شد₂·H₂O (160. 0mg ، 0. 801 mmol) در یک ویال تحت پوشش (20ml). پس از مخلوط کردن ، 2. 5 میلی لیتر N ، N'-dimethylacetamide و 1. 5ml MeOH به این محلول اضافه شد و سپس اجازه ایستادن ویال را در دمای اتاق داد. پس از 5 روز ، بلورهای سنتز شده در 20. 0 میلی لیتر MeOH (محلول A) جمع آوری و حل شدند. در کل ، 3. 0 میلی لیتر محلول A با 3. 0 میلی لیتر محلول DMSO/DMF (V/V = 1: 1) به خوبی مخلوط شد و سپس اجازه ایستادن ویال را در دمای اتاق داد. بعد از 1 روز ، کریستال های آبی مجدداً تبلور شدند.

سنتز UMOM-2

بازگرداندن UMOM-1 (~30. 0mg) در محلول 0. 18M DABCO با 10. 0ml مخلوط DMSO/DMF (V/V = 1: 1) غوطه ور شد و سپس برای واکنش به دمای اتاق رفت. بعد از 1 روز ، کریستال های سبز به دست آمد.

سنتز UMOM-1-A

بازگرداندن UMOM-1 (~30. 0mg) در محلول DABCO 36. 0 میلی متر با 5. 0ml از مخلوط DMSO/DMF (V/V = 1: 1) غوطه ور شد و سپس در دمای اتاق برای زمان واکنش نشان داد ، T (10Mint<180min). The reacted crystals were rinsed with 5.0ml pure DMSO/DMF mixture (v/v=1:1) for three times.

سنتز UMOM-1-B

UMOM-1-A در 5. 0 میلی لیتر MeOH در دمای اتاق غوطه ور شد. بعد از 1 روز ، بلورهای توخالی آبی جمع آوری شد.

سنتز UMOM-1-B

در کل ، 2. 0 میلی لیتر محلول A و 2. 0 میلی لیتر محلول DMSO/DMF (V/V = 1: 1) با دقت مخلوط شده و برای واکنش در دمای اتاق باقی مانده است. پس از 4 ساعت ، کریستال های آبی مجدداً تبلور شدند. پس از دفع محلول ، 5. 0 میلی لیتر محلول DABCO 36. 0 میلی متر به کریستال های تبلور شده اضافه شد و سپس در دمای اتاق به مدت 10 دقیقه واکنش نشان داد و سپس با مخلوط 5. 0ml خالص DMSO/DMF (V/V = 1: 1) شستشو داد. سه بار. پس از آن ، کریستال های جمع آوری شده در 3. 0 میلی لیتر از مخلوط DMSO/DMF (V/V = 1: 1) و 3. 0ml مخلوط Solution-A/MeOH (V/V = 1: 2) غوطه ور شدند و سپس برای واکنش به اتاق ترک شدند. درجه حرارت به مدت 1 روز. پس از دفع محلول ، 3. 0 میلی لیتر مخلوط DMSO/DMF (V/V = 1: 1) و 3. 0 میلی لیتر مخلوط محلول-A/MeOH (V/V = 1: 2) اضافه شدند و به خوبی با کریستال ها مخلوط شدند و سپس به سمت چپ بودنددر دمای اتاق به مدت 1 روز واکنش نشان دهید.

سنتز UMOM-1-C

UMOM-1-B در محلول DABCO 36. 0 میلی متر با 5. 0ml از مخلوط DMSO/DMF (V/V = 1: 1) غوطه ور شد و سپس به مدت 10 دقیقه در دمای اتاق واکنش نشان داد. کریستال های واکنش یافته با مخلوط 5. 0ml خالص DMSO/DMF (V/V = 1: 1) به مدت سه بار شستشو داده شدند.

سنتز UMOM-1-D

UMOM-1-C در 5. 0 میلی لیتر MeOH غوطه ور شد و سپس در دمای اتاق واکنش نشان داد. بعد از 1 روز ، کریستال های توخالی دو پوسته آبی جمع آوری شد.

تعیین مشخصات

داده های پراش پودر سنکروترون با اشعه ایکس در PAL ، جمهوری کره گرفته شد. پودر زمین چاه به قطر 0. 5 میلی متر مویرگی (ضخامت دیواره: 0. 01 میلی متر) بسته بندی شد. داده های پراش با آشکارساز ADSC Quantum-21 در سیرستالوگرافی دو بعدی (2D) سوپرامولکولی با یک تک رنگ سیلیکون (111) دو کریستال جمع آوری شد. تمام داده ها در 298K با فاصله 150 میلی متر از آشکارساز با استفاده از تابش Synchrotron (λ = 1. 40009å) جمع آوری شد. از برنامه ADX 51 برای جمع آوری داده ها و برنامه FIT2D استفاده شد (گزارش داخلی ESRF ، ESRF98HA01T ، دفترچه راهنمای مرجع FIT2D V9. 129 V3. 1 ، 1998) برای تبدیل داده ها یک تصویر پراش 2D به یک الگوی پراش یک بعدی 52 استفاده شد. یک کریستال منفرد UMOM-1 با روغن PARATONE-N و داده های پراش در 298K با آشکارساز ADSC Quantum-21 در سیرستالوگرافی Supramolecular 2D با یک سیلیون (111) تک رنگ کریستالی در PAL ، جمهوری کره جمع آوری شد. از برنامه ADSC Q210 ADX 51 برای جمع آوری داده ها استفاده شد و از HKL3000 (Ref 53) برای پالایش سلول ، کاهش و تصحیح جذب استفاده شد. داده های پراش تک کریستالی UMOM-2 و UMOM-1-B at در 296K با تابش MO Kα با استفاده از یک محور R Rigaku R Rapid II (0. 3 میلی متر مویرگ با ضخامت دیواره: 0. 01 میلی متر DMSO حلال) جمع آوری شد. از نرم افزار Rapid Auto (نرم افزار سریع خودکار ، سری R ، گربه شماره 9220B101 ، شرکت Rigaku) برای جمع آوری و پردازش داده ها استفاده شد. تمام ساختارهای کریستالی با روش مستقیم حل شدند و با محاسبات حداقل مربعات ماتریس با استفاده از بسته برنامه Shelxl 54 تصفیه شدند. NMR بر روی طیف سنج Agilent FT-NMR (400 مگاهرتز) انجام شد. طیف های جذب ماوراء بنفش - قابل مشاهده در Agilent Cary 5000 انجام شد. تجزیه و تحلیل ترموگرامتری بر روی یک ابزار TA SDT Q600 انجام شد ، از 25 تا 600 درجه سانتیگراد تحت N گرم شد₂جو با سرعت اسکن 2 درجه سانتیگراد −1. ایزوترم جذب گاز بر روی میکرومریتیک ASAP 2020 ابزار انجام شد. توزیع اندازه منافذ با استفاده از مدل استوانه ای سطح اکسید با N به دست آمد₂ایزوترمتصاویر SEM انتشار میدانی از Hitachi S-4800 در ولتاژ شتاب 5 کیلو ولت به دست آمد. تصاویر FIB-SEM از Fei Helios 4850 HP با 80PA فعلی در 30 کیلو ولت به دست آمد و آسیاب فیبر با جریان پرتو یون Ga از 2. 5-9. 3NA در 30 کیلو ولت انجام شد.

در دسترس بودن داده ها

مختصات کریستالوگرافی اشعه ایکس برای ساختارهای گزارش شده در این مقاله در مرکز داده های کریستالوگرافی کمبریج (CCDC) ، تحت شماره رسوب CCDC 1500392 (UMOM-1) ، CCDC 1500390 (UMOM-2) و CCDC 1500391 (UMOM-1 (UMOM-1) سپرده شده است.-B ′). این داده ها را می توان به صورت رایگان از مرکز داده کریستالوگرافی کمبریج از طریق www.ccdc. cam. ac. uk/data_request/cif دریافت کرد ، تمام داده های باقی مانده را می توان در صورت درخواست از نویسندگان مربوطه بدست آورد.

اطلاعات اضافی

نحوه استناد به این مقاله: لی ، جی. و همکاران. تکامل فرم در چارچوب های فلزی و آلی. نات. ارتباط8 ، 14070 doi: 10. 1038/ncomms14070 (2017).

یادداشت ناشر: طبیعت Springer با توجه به ادعاهای قضایی در نقشه های منتشر شده و وابستگی های نهادی ، بی طرف است.

مواد تکمیلی

ارقام تکمیلی ، جداول تکمیلی ، روشهای تکمیلی و منابع تکمیلی

ساختار کریستالی تک برای UMOM-1

ساختار کریستالی تک برای UMOM-1-B '

ساختار کریستالی تک برای UMOM-2

تشکیل تک پوسته توخالی UMOM-1-B 'از UMOM-1 پس از درمان پیوند DABCO به مدت 10 دقیقه (سرعت X10)

تشکیل تک پوسته توخالی UMOM-1-B 'از UMOM-1 پس از درمان اتصال دهنده DABCO به مدت 90 دقیقه (سرعت X10)

تصدیق

نویسندگان PAL را برای استفاده از Beamline 2D (2014-3-2D-024) تأیید می کنند. این کار توسط بنیاد ملی تحقیقات (NRF) کره (NRF-2014K1A3A1A09063072) و موسسه ملی علوم و فناوری اولسان پشتیبانی شده است. J. H. K. حمایت از NRF کره (NRF-2013R1A1A2009307) را تأیید می کند.

پانویسها و منابع

مشارکت های نویسنده W. C. پروژه را طراحی و طراحی کرد. J. H. K. مشاوره تجربی را ارائه داده و داده ها را تجزیه و تحلیل کرد. J. L. آزمایشات را انجام داد و داده ها را تجزیه و تحلیل کرد. همه نویسندگان در نوشتن مقاله نقش داشتند.